摘要：介紹了活性炭脫硫技術(shù)在燒結(jié)煙氣脫硫中的應(yīng)用，分析了活性炭脫硫技術(shù)的機(jī)理和特點(diǎn)，同時(shí)闡述了活性炭脫硫技術(shù)的現(xiàn)狀以及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

鋼鐵工業(yè)是資源、能源消耗大戶，同時(shí)也是污染大戶，鋼鐵行業(yè)每年向大氣中排放大量的SO₂，而燒結(jié)工序煙氣產(chǎn)生的SO₂占鋼鐵企業(yè)排放總量的80%左右。近年來(lái)，我國(guó)鋼鐵企業(yè)的規(guī)模迅速膨脹，燒結(jié)礦的需求量也大幅增加，SO₂排放量日益增多。在國(guó)家提出建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)的前提下，“十二五”對(duì)燒結(jié)煙氣SO₂排放制定了更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，燒結(jié)煙氣需要經(jīng)過(guò)脫硫，才能達(dá)到國(guó)家對(duì)SO₂排放的要求。

目前，控制燒結(jié)煙氣SO₂排放有效的方法是煙氣脫硫法。通過(guò)對(duì)燒結(jié)工序產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行脫硫處理，能夠有效地控制SO₂排放。燒結(jié)煙氣脫硫法又分為干法脫硫技術(shù)、半干法脫硫技術(shù)和濕法脫硫技術(shù)。而干法脫硫技術(shù)中的活性炭脫硫法不僅有很高的脫硫效率，而且對(duì)燒結(jié)煙氣中的粉塵、氮氧化物以及其他有害物的脫除效果也很好，是一種理想的燒結(jié)煙氣處理方法。

1 燒結(jié)煙氣活性炭脫硫技術(shù)的發(fā)展

活性炭脫硫技術(shù)是利用活性炭良好的吸附性脫除燒結(jié)煙氣中SO₂的一種干法脫硫工藝，SO₂的脫除率達(dá)到95%以上，是目前世界范圍內(nèi)應(yīng)用較多、技術(shù)相對(duì)成熟的燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)。

德國(guó)從20世紀(jì)60年代開(kāi)始研究活性炭脫硫法，在70年代建成兩套活性炭煙氣脫硫裝置，進(jìn)行工業(yè)示范，并且取得了比較好的效果。到80年代，德國(guó)成功地將活性炭聯(lián)合脫硫脫硝工藝用于Arzberg燃煤發(fā)電廠進(jìn)行煙氣的綜合處理。

日本從20世紀(jì)80年代開(kāi)始與德國(guó)合作研究開(kāi)發(fā)活性炭煙氣脫硫技術(shù)，并在1987年將其成功應(yīng)用于新日鐵名古屋制鐵所的3號(hào)燒結(jié)機(jī)上，實(shí)現(xiàn)了處理煙氣量90萬(wàn)m³/h、脫硫率95%以上、脫硝率40%以上，同時(shí)還能較好的去除粉塵、二嘻英和重金屬。住友金屬工業(yè)公司的兩臺(tái)燒結(jié)機(jī)于2002年配備了活性焦（炭）處理裝置，其脫硫率達(dá)到99.9%以上，脫硝率80%以上，而且排水很少。在韓國(guó)，現(xiàn)代制鐵唐津廠的1號(hào)、2號(hào)燒結(jié)機(jī)以及浦項(xiàng)制鐵的3號(hào)、4號(hào)燒結(jié)機(jī)，都應(yīng)用了活性炭脫硫技術(shù)，脫硫率在95%以上。我國(guó)太鋼也于2010年引進(jìn)了燒結(jié)煙氣活性炭脫硫裝置，并且取得了良好的處理效果。表1給出了國(guó)內(nèi)外部分應(yīng)用活性炭脫硫的燒結(jié)機(jī)的實(shí)例。

表1 國(guó)內(nèi)外活性炭脫硫技術(shù)應(yīng)用實(shí)例

公司名稱	配套燒結(jié)機(jī)	處理能力/萬(wàn)m3·h-1	脫硫率/%	投產(chǎn)時(shí)間
太原鋼鐵有限公司	2號(hào)、3號(hào)燒結(jié)機(jī)	140	＞95	2010
神戶制鐵加古川制鐵所	3號(hào)燒結(jié)機(jī)	150	＞95	2010
韓國(guó)譜項(xiàng)	3號(hào)、4號(hào)燒結(jié)機(jī)	135	＞95	2004
新日鐵君津制鐵所	3號(hào)燒結(jié)機(jī)	165	＞95	2004
新日鐵大分制鐵所	1號(hào)燒結(jié)機(jī)	130	＞95	2004
日本JPE福山廠	5號(hào)燒結(jié)機(jī)	170	＞80	2002
	4號(hào)燒結(jié)機(jī)	110	＞80	2001
新日鐵名古屋制鐵所	1號(hào)、2號(hào)燒結(jié)機(jī)	130	＞95	1999

2 燒結(jié)煙氣活性炭脫硫技術(shù)的工藝流程

燒結(jié)機(jī)排出的煙氣首先經(jīng)過(guò)除塵器簡(jiǎn)單除塵，粉塵濃度從1000mg/m³下降至250mg/m³。隨后煙氣進(jìn)入增壓機(jī)，經(jīng)過(guò)增壓后被送入吸收塔，煙氣中的SO₂在吸收塔內(nèi)被活性炭吸附并且催化氧化為H₂SO₄。同時(shí)氮氧化物與脫硝用的氨氣在吸收塔內(nèi)反應(yīng)生成硝酸銨鹽，反應(yīng)生成的硫酸與硝酸銨鹽均被活性炭吸附。已達(dá)到飽和活性炭被送入解吸塔，用溫度為670K左右的氮?dú)饧訜峄钚蕴浚�可解析出高濃度的SO₂。高濃度的SO₂經(jīng)過(guò)洗滌塔的洗滌凈化后，可以在五氧化二釩觸媒的作用下氧化生成SO₃，進(jìn)而生產(chǎn)出濃硫酸；還可以用來(lái)生產(chǎn)高純度硫磺。解吸的活性炭冷卻并用過(guò)濾篩篩除灰塵和雜質(zhì)后，可以送回吸收塔進(jìn)行循環(huán)使用。活性炭的脫硫工藝流程見(jiàn)圖1。

3 活性炭脫硫機(jī)理及解吸機(jī)理

3.1 活性炭的脫硫機(jī)理

活性炭對(duì)SO₂的吸附方式包括物理吸附和化學(xué)吸附兩種。物理吸附通常是沒(méi)有選擇性的，在吸附過(guò)程中SO₂沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)。化學(xué)吸附在吸附過(guò)程中存在電子的轉(zhuǎn)移和共用，并且伴隨著新化學(xué)鍵的產(chǎn)生和舊化學(xué)鍵的斷裂。因此，這類吸附需要有很大的活化能才能發(fā)生。當(dāng)無(wú)水蒸氣存在時(shí)，主要發(fā)生物理吸附，屬于弱吸附，吸附量較小。當(dāng)氣氛中含有足量水蒸氣和氧時(shí)，活性炭煙氣脫硫是一個(gè)化學(xué)吸附和物理吸附同時(shí)存在的過(guò)程。

為提高燒結(jié)料層的透氣性，混合料在燒結(jié)前需要加適量的水制成小球，故燒結(jié)煙氣的含濕量較大（可達(dá)10%~13%），而且含氧量也比較高（可達(dá)15%~18%）。因此在活性炭對(duì)燒結(jié)煙氣脫硫的過(guò)程中，首先發(fā)生的是物理吸附，然后發(fā)生化學(xué)吸附，而化學(xué)吸附是主要過(guò)程。在有水蒸氣和氧氣存在的條件下，將吸附到活性炭表面的SO₂催化氧化為SO，進(jìn)而與水蒸氣結(jié)合生成H₂SO₄，化學(xué)吸附過(guò)程決定著SO₂總的吸附量。

3.2 脫硫后的活性炭解吸機(jī)理

活性炭表面對(duì)SO₂的氧化性，由于含氧官能團(tuán)的存在而降低。為了將在吸收塔中被吸附的H₂SO₄解吸回收，并且使活性炭吸附能力再生，需要將含氧官能團(tuán)分解掉。當(dāng)吸附了H₂SO₄的活性炭被加熱到670K以上時(shí)，可以使含氧官能團(tuán)分解（濃硫酸在620K左右分解成SO₃和水蒸氣），從而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)活性炭的解吸。此時(shí)，SO₃的還原在活性炭的表面進(jìn)行，氧與碳相結(jié)合，通過(guò)加熱，以CO₂或CO的形式脫離表面。從而每回收1分子的SO₂，將損失0.5或者1個(gè)碳原子，其反應(yīng)方程式如下：

SO₃+C=SO₂+CO

2SO₃+C=2SO₂+CO₂

一般而言，在溫度為670K附近解吸將產(chǎn)生CO₂，在溫度為1070K附近解吸將產(chǎn)生CO。因此，為了在較低溫度下實(shí)現(xiàn)活性炭的解吸，并且減少活性炭的損耗，工廠選擇用670K左右的氮?dú)饧訜嵛�附飽和的活性炭，以�?shí)現(xiàn)SO₂的解吸。

4 燒結(jié)煙氣活性炭脫硫技術(shù)的特點(diǎn)

活性炭脫硫法不僅能夠使燒結(jié)煙氣中SO₂的脫除率達(dá)到95%以上，而且對(duì)氮氧化物、灰塵、重金屬也有良好的脫除效果。該方法在進(jìn)行煙氣處理過(guò)程中煙氣溫度并沒(méi)有下降，故無(wú)需對(duì)處理后的煙氣加熱再進(jìn)行排放，這有別于其它脫硫技術(shù)。活性炭法具有脫除污染物能力強(qiáng)、一機(jī)多能的煙氣處理、設(shè)備占地面積較小、活性炭可回收利用、副產(chǎn)物可利用等許多優(yōu)點(diǎn)。 相比于其他脫硫工藝，活性炭工藝初始成本高，但是從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，活性炭工藝具有綜合成本競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，市場(chǎng)需求旺盛。表2對(duì)幾種常用的燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)行了簡(jiǎn)單的對(duì)比。

表2 常用燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)對(duì)比

脫硫技術(shù)	工藝特點(diǎn)	脫硫劑	占地面積	脫硫產(chǎn)物	二次污染	脫硫效率	費(fèi)用
石灰-石膏法	工藝簡(jiǎn)單	石灰石	較大	亞硫酸鈣	工業(yè)垃圾	90%左右	較高
氨-硫酸銨法	工藝簡(jiǎn)單	氨水	較小	硫酸鈣	廢水	90%左右	較低
循環(huán)流化床法	工藝簡(jiǎn)單	石灰石	較小	亞硫酸鈣	工業(yè)垃圾	90%左右	較低
活性炭法	工藝復(fù)雜	活性炭	較小	硫或硫酸	無(wú)	90%以上	較高

由于活性炭脫硫法脫除SO₂的同時(shí)也能將氮氧化物、重金屬、二嗯英和煙塵脫除，從這個(gè)角度看，活性炭法也屬于一種燒結(jié)煙氣綜合處理的方法，而且相對(duì)于其他的燒結(jié)煙氣綜合處理方式，活性炭法具有明顯的優(yōu)勢(shì)，詳見(jiàn)表3。

表3 幾種燒結(jié)氣綜合處理方式的比較

處理方式	SO2	NO3	粉塵
活性炭法	可以收集	可以收集	可以收集
電介質(zhì)式清潔裝置	可以收集	不可收集	可以收集
移動(dòng)電極型除塵機(jī)	不可收集	不可收集	可以收集
催化劑方式	不可收集	可以收集	不可收集

5 活性炭脫硫技術(shù)應(yīng)用的現(xiàn)狀

活性炭脫硫法在日本和韓國(guó)企業(yè)中的應(yīng)用比較廣泛，目前在國(guó)內(nèi)只有太鋼的2號(hào)和3號(hào)燒結(jié)機(jī)引進(jìn)了燒結(jié)煙氣活性炭綜合處理裝置，造成這種現(xiàn)象的原因是多方面的。

(1) 活性炭脫硫技術(shù)在燒結(jié)煙氣處理上的應(yīng)用起步比較晚，需要更多應(yīng)用實(shí)例來(lái)證明其系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。

(2) 活性炭脫硫工藝系統(tǒng)價(jià)格比較貴。國(guó)內(nèi)對(duì)燒結(jié)煙氣排放的要求主要在于SO₂、氮氧化物和粉塵的排放量，而這些污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)其他國(guó)家來(lái)說(shuō)比較低，鋼鐵企業(yè)為了在符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上降低成本，大部分都傾向于那些造價(jià)低而處理效果一般的裝置。從這個(gè)角度來(lái)講，活性炭脫硫系統(tǒng)沒(méi)有價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力。

(3) 設(shè)備龐大、操作復(fù)雜，相比于其他脫硫技術(shù)，活性炭法的脫硫劑價(jià)格較貴，這些因素都不利于降低成本。

(4) 在脫硫過(guò)程中，隨著物相的轉(zhuǎn)移，活性炭中將積聚較多的重金屬，其處置的難度和成本很高。

6 活性炭脫硫技術(shù)的前景

在“十二五”期間，我國(guó)將頒布實(shí)施鋼鐵燒結(jié)機(jī)煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)。在鋼鐵行業(yè)，新建燒結(jié)機(jī)應(yīng)配套安裝脫硫脫硝設(shè)施，同時(shí)推進(jìn)現(xiàn)役燒結(jié)機(jī)煙氣綜合處理工程。到2015年末，所有燒結(jié)機(jī)煙氣脫硫效率要達(dá)到80%以上；位于城市建成區(qū)的燒結(jié)機(jī)應(yīng)實(shí)現(xiàn)SO₂、氮氧化物、重金屬等多種污染物協(xié)同控制。鋼鐵企業(yè)想要生存，就需要保證在滿足燒結(jié)煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)的前提下，實(shí)現(xiàn)低成本運(yùn)營(yíng)。活性炭法雖然前期投資較大，但是它能實(shí)現(xiàn)一機(jī)多能的處理，因此還是很有價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力的。在這種情況下，發(fā)展活性炭法處理燒結(jié)煙氣勢(shì)在必行，而且國(guó)家有關(guān)部門正在制定保障燒結(jié)機(jī)脫硫建設(shè)和運(yùn)行的優(yōu)惠政策，使得那些資金不足、利潤(rùn)低的鋼鐵企業(yè)也可以引進(jìn)活性炭脫硫工藝流程，這必將會(huì)推進(jìn)活性炭法在國(guó)內(nèi)的廣泛應(yīng)用。

活性炭法的諸多優(yōu)勢(shì)決定了其未來(lái)的發(fā)展空間將會(huì)十分廣闊。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)減小活性炭的粒度，增加其比表面積，可以加強(qiáng)其脫除效果，在工業(yè)應(yīng)用中，實(shí)現(xiàn)了更好的脫硫脫硝（脫硫率達(dá)到99.5%以上，脫硝率達(dá)到80%以上），即住友金屬公司使用的活性焦（炭）處理工藝。可以預(yù)見(jiàn)，活性炭脫硫技術(shù)勢(shì)必會(huì)朝著減小活性炭粒徑、增加其比表面積的方向發(fā)展，同時(shí)如何降低積聚著重金屬的活性炭的處理成本和處理難度，也將是下一步工作的重要點(diǎn)。